Согласно первому закону термодинамики внутренняя энергия си­стемы зависит только от состояния в данный момент, поэтому ее из­менение при переходе системы от одного состояния к другому зависит от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода.

.Применив первый закон термодинамики к химическим реакциям и заменив изменения внутренней энергии соответствующими теплотами сгорания, непосредственно приходим к закону Гесса, который гласит: тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния, но не зависит от пути, по которому протекала реакция.

Этот закон был экспериментально открыт русским академиком Гессом в 1840 г. Закон Гесса позволяет вычислить тепловой эффект реакций, в которых она непосредственно не может быть измерена, а также реакций, которые при существующих условиях не проис­ходят.

23

Так, например, непосредственно калориметрически определить теплоту сгорания углерода в СО по реакции

С +1/202=00 + 01 (1-25) невозможно, так как при этом одновременно с СО образуется частично и СОг. Но легко измерить теплоту сгорания окиси углерода Он и угле­рода в углекислоту О_ш по реакциям:

СО +1/202=^02+285,8 МДж/моль (68 220 ккал/моль) (1-26)

и

С + О₂=СО₂+409 МДж/моль (97650 ккал/моль). (1-27)

По закону Гесса теплота сгорания зависит только от начального и конечного состояния. Поэтому в случае, когда система переходит из начального состояния в конечное через ряд промежуточных состояний, сумма теплот сгорания при отдельных промежуточных реакциях долж­на равняться теплоте сгорания при непосредственном превращении, т. е.

Ох+Оп-Ош. (1-28)

Следовательно, теплота сгорания углерода в СО будет равняться:

01=Ош—0п = 409—285,8=123,2 МДж/моль (29430 ккал/моль).

(1-29)

К тому же результату можно прийти, производя соответствующие уравнению (1-25) алгебраические действия над термохимическими уравнениями реакций. Так, для рассматриваемого примера можно написать:

_ С + 0₂ = С0₂ + 409

СО + 1/20₂ = С0₂ + 285,8

С— СО+ 1/202 == 123,2

С + 1/202=СО+ 123,2 МДж/моль.

или

Используя закон Гесса, можно производить расчеты по определе­нию теплоты образования химических соединений. Теплотой образова­ния называется тепловой эффект, получающийся при образовании соединения из его элементов. Непосредственное измерение теплоты образования представляет значительные трудности, часто реакции образования соединения совершенно невозможно провести калориме­трически.

Теплоту образования соединения С}_в можно вычислить с помощью закона Гесса по сумме теплот сгорания элементов, содержащихся в данном соединении 20эл, и теплоте сгорания соединения Осоед, так как

Отсюда

20эл — 0в + Осоед. 0в = 20эл—Осоед­

(1-30) (1-31)

Если соединение вновь разлагается на элементы, то для этого не­обходим расход тепла, равный теплоте образования, т. е. теплота разложения какого-либо соединения равна теплоте его образования, взятой с обратным знаком. Это положение представляет собой содер­жание закона Лавуазье и Лапласа. 24